当前位置： 洗涤设备 >> 洗涤设备介绍 >> 电解法制己二腈技术专利为主国产替代加速
己二腈（ADN），又名1,4-二氰基丁烷，分子式为C6H8N2。己二腈90%用于生产尼龙66（PA66）的中间体己二胺，除此之外，少量用于橡胶促进剂、防锈剂以及洗涤剂的添加剂等。尼
龙最早由杜邦公司在年研发成功，由于其高强度、高韧性、耐磨性等原因成为五大工程塑料之首，其中PA66与PA6又构成了全球95%的尼龙产能。然而，对于PA66如此重要的化工产品，其重要中间体己二腈的生产工艺长期掌握在三大外资厂商英威达、奥升德以及索尔维手中，合计市占率超过90%。
外资厂商在己二腈生产工艺上的长期垄断导致我国PA66产业链利润波动剧烈，一定程度上阻碍了我国PA66的发展。
己二腈分子式锦纶尼龙产业链
己二腈生产工艺目前工业上己二腈的生产工艺共有三种：丙烯腈电解法、己二酸胺化法以及丁二烯氰化法，下文为三种工艺的具体生产方法。1.丙烯腈电解法丙烯腈（AN），化学式C3H3N，是以丙烯和氨水为原料生成的有机化工原料，主要用于橡胶、树脂、合成纤维的生产制造。丙烯腈电解制己二腈分为隔膜法以及无隔膜法，最早于上世纪60年代由孟山都研制成功。隔膜法的反应过程如图3所示，季铵盐（R4NX）可以用来增强电解液的电导率、增加丙烯腈溶解度，提高己二腈收率和电流效率。电解反应在负极进行，电解后的复相阴极液进入汽提塔，塔顶采出含有丙烯腈、丙腈、水的共沸混合物，塔底溶液经分离提纯后得到己二腈半成品，再经过精制得到己二腈产品。无隔膜法则是将丙烯腈溶于磷酸钾和氢氧化四乙基铵(C8H21NO,用于支持电解质)的水溶液中电解，得到的混合物送入分离器中分离水相和油相，油相送入精制系统精制，最终得到己二腈产品。与隔膜法相比，无隔膜法能耗更低，产品收率更高，成为丙烯腈电解二聚法的攻关方向。电解法的技术难点是电解过程中会析出大量氢气，从而造成析氢腐蚀，影响己二腈的产率以及电流效率。除此之外，控制温度兼顾丙烯腈流失以及己二腈选择性、副产物的分离等均是电解法制己二腈的技术难点。丙烯腈电解法制己二腈
2.己二酸氨化法己二酸氨化法的催化剂为磷酸或磷酸盐，反应方程式为：HOOC(CH2)4COOH+2NH3→NC(CH2)4CN+4H2O具体的生产过程分为液相及气相两种方法，液相法是将己二酸以及氨混合送入反应器，之后通过分离塔进行分离得到己二腈的粗产品，气相法则是在高温下使得己二酸与氨气直接发生脱水反应，气相冷凝后得到己二腈氨水混合物，进而分离精制得到己二腈产品。与丙烯腈电解法相比，己二酸胺化法的原料为己二酸，由图2可知，己二酸的生产以苯为原料，生产流程较长，成本很高，因此被逐步淘汰。3.丁二烯直接氰化法当下全球相对较为主流的生产工艺为丁二烯直接氰化法，与丙烯腈电解法相比，该生产工艺较为节能，降低了电力消耗量，从而在成本更具竞争优势。丁二烯直接氰化法的反应原理分为一级氢氰化、异构化和二级氢氰化三步，反应原理如图5所示，第一步将丁二烯（C4H6）、氢氰酸（HCN）、溶剂以及催化剂放入反应器中进行一级氰化反应，反应得到3-戊烯腈（3-PN）和2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN），2M3BN在催化剂作用下可以异构化为3-PN，3-PN再异构化生成己二腈前体4-戊烯（4-PN），4-PN与HCN发生二级氰化反应得到己二腈成品。丁二烯法流程工艺看似较为复杂，但由于不涉及电解，原料工艺流程较短，因此投资较少，原料成本低，且产品收率较好，分离相对较为简单，因此产品质量较好，是目前最好的工艺路线。丁二烯直接氰化法反应原理
丁二烯直接氰化法工艺流程
丁二烯法技术难点较为分散，首先，反应所需的络合物催化剂受热易分解，遇水易水解，后期分离回收较为困难，其次，HCN具有剧毒，容易使催化剂活性下降，HCN聚合也会使管道堵塞，最后，最终反应物中同系物较多，沸点相近，体系复杂，提纯难度高。以上种种技术问题会导致产品收率较低，单位产品成本升高，因此需要不断尝试改进才能在成本上达到国际巨头的水准。己二腈合成技术专利年1月到年6月底，己二腈合成技术共公布了约21个专利中，丙烯腈法特别是丙烯腈电解法占到了一半，在己二腈合成技术中，公布专利数量最多。丙烯腈电解二聚法合成己二腈相对于丁二烯法，最大的优势在于国外于上个世纪六十年代已经工业化生产，反应步骤短，工艺路线简单，技术相对容易掌握，便于生产管理；其原料丙烯腈相对于丁二烯法原料氢氰酸而言，毒性更小，安全风险系数也较低，品种单一且来源较为广泛。丙烯腈电解二聚合成己二腈，原料丙烯腈和电力消耗直接决定己二腈的生产成本。因此，提高丙烯腈的转化率，降低丙烯腈单耗，挖掘潜力降低电力消耗，是该技术路线的攻关方向。国产替代加速产能激增全球主要的己二腈生产及消费集中在北美、西欧及东北亚地区。截至年末，全球己二腈产能合计约万吨，其中英威达及其关联公司合计产能达到万吨，占比达到73%。全球主要己二腈生产企业均一体化生产己二胺及尼龙66，仅有英威达及Butachimie部分产品外销。在突破己二腈生产技术壁垒后，国内多家企业纷纷开始布局己二腈项目。年7月，华峰集团建成5万吨/年己二腈规模化生产装置并顺利投产，并在年实现稳定运行，产品品质与海外同行相当，标志着我国己二腈产业化取得重大突破。截至目前华峰集团已有10万吨/年己二酸法己二腈产能，同时配套8万吨/年尼龙66产能。中国化学子公司天辰齐翔20万吨/年丁二烯法己二腈产能也在年正式投产，目前装置仍处于调试阶段；年2月中国化学尼龙66装置进行试车，产出第一批次产品。此外神马股份主要产品包括年产PA66切片21万吨，年产PA66工业丝14.6万吨，PA66帘子布年产9万吨，目前原料己二腈全部通过国外采购，未来规划建设5万吨/年己二腈项目。外资企业也在逐渐增加在华投资，除英威达在上海投资建设40万吨/年丁二烯直接氢氰化法己二腈项目外，奥升德在江苏连云港的20万吨/年丙烯腈电解法己二腈项目也已正式开工。据不完全统计，中国己二腈在建及拟建产能合计.23万吨，以丁二烯法和己二酸法为主要工艺，预计未来中国己二腈进口依存度将逐渐下降。中国己二腈在建及拟建产能表注：统计时间截至年
资料来源：中国化工报，中金公司研究部
年，我国新投产的3个己二腈项目共涉及产能70万吨/年，全年总产能达到80万吨/年。由于天辰齐翔尼龙一体化项目中下游的PA66尚未在年内投产，其己二腈装置产能释放有限，基本处于优化调试阶段。而英威达项目于11月底投产，实际生产周期较短。整体来看，国内己二腈产量仍主要来自于重庆华峰。进入年，英威达上海己二腈装置产能释放，已逐步将对华己二腈的供应转移至上海基地，导致今年1~3月己二腈进口量呈现锐减趋势。除现有产能以外，年国内还有己二腈项目投产预期，但投产时间预计均在年末，且可能需要调试，因此难以在今年内实现放量。预计—年，国内将有近万吨/年己二腈产能建成投产，供应能力将得以显著改善。专家表示，国内己二腈的产业化后，其生产规模进一步扩大，成本也将进一步降低。据行业推算，未来2~3年，己二腈、PA66需求有望翻番，未来5~10年，己二腈将达到一定的边际生产成本，PA66需求有望达到万吨，中国或成为全球最大的己二腈-PA66市场。近期己二腈项目动态盘点湖南岳阳30万吨己二腈项目完成可研编制
年8月，岳阳市工业和信息化局对岳阳市政协九届二次会议第号提案—《关于高质量发展岳阳化工产业的提案》作出答复，其中提到：中国化学投资亿元的己二腈项目已完成可研编制，与华中化销就丁二烯等原料保障进行了对接，并取得支持。
山西润恒化工己二腈项目一期进入设备安装
年2月底，山西润恒化工有限公司己二腈项目一期1万吨/年生产线已进入设备安装阶段，预计年投产。项目采用自主创新研发的丙烯腈无隔膜式电解二聚法生产己二腈，将建年产10万吨己二腈（一期1万吨/年、二期扩产至10万吨/年）。
英威达己二腈项目投产
年11月25日，英威达尼龙化工己二腈（ADN）生产基地正式在上海化学工业区（SCIP）落成，投产后英威达己二腈产能将超40万吨/年。
山东新和成10万吨/年己二腈项目
年10月26日，潍坊市生态环境局滨海分局发布了关于山东新和成精化科技有限公司高端尼龙和高端光学级材料项目环境影响报告已批准公告。项目建成后将形成年产20万吨尼龙66、10万吨己二腈、10万吨己二胺、1.27万吨甲基戊二腈；4万吨聚甲基丙烯酸甲酯、4万吨甲基丙烯酸甲酯、4.2万吨丙酸甲酯的生产能力。
鞍山中能2万吨/年己二腈项目
年10月18日，辽宁鞍山市行政审批局与鞍山市营商环境建设局就鞍山中能精细化工科技有限公司吨/年己二酸深加工项目环境影响评价文件进行了审批公示。该项目最终产品为2万吨/年己二腈。
中国化学天辰齐翔20万吨/年己二腈项目投产
年7月31日，中国化学在位于淄博的天辰齐翔尼龙新材料有限公司举行投产成功仪式，庆祝国内首套丁二烯法己二腈工业化生产项目一期关键装置顺利打通全流程，开车成功并产出优级产品。
华峰集团己二腈项目竣工
年6月29日，华峰集团30万吨/年己二腈项目（三期）在重庆涪陵区竣工，三期项目投产后，重庆华峰将具备年产20万吨己二腈和20万吨己二胺生产能力！
